摘要：為探索固定土壤砷的有效途徑，選取按GB 15618-1995三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)10倍砷含量人工配制的污染土壤進(jìn)行添加不等量的聚合氯化鋁鐵試驗(yàn)。結(jié)果表明，添加聚合氯化鋁鐵對(duì)碳酸鹽結(jié)合態(tài)的砷含量影響很小，但可以明顯降低可交換態(tài)的砷含量。添加聚合氯化鋁鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%時(shí)，砷污染土樣浸出液離子色譜圖中的AsO₄^3-陰離子峰已經(jīng)消失，且砷的穩(wěn)定效率能達(dá)到80%以上。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的聚合氯化鋁鐵，殘?jiān)鼞B(tài)的砷含量比例從49.37%提高到88.15%。當(dāng)添加聚合氯化鋁鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%時(shí)，就能使土壤中砷的浸出濃度低于GB 5058.3-2007的限值5mg/L。

砷作為一種重金屬，伴隨著化學(xué)工業(yè)品與冶煉過(guò)程等，廣泛分布在自然界中。每年向土壤中輸入大量砷，使重金屬砷污染較為嚴(yán)重。砷在環(huán)境中主要以-3價(jià)、0價(jià)、+3價(jià)、+5價(jià)存在，三價(jià)砷毒性比五價(jià)砷強(qiáng)、無(wú)機(jī)砷毒性高于有機(jī)砷。因此控制土壤重金屬砷的污染程度，降低砷的毒性，對(duì)保障土壤有重要意義。通過(guò)查找砷酸鹽的穩(wěn)定常數(shù)可知，砷酸根與鐵、鋁、鈣、鎂形成難溶化合物，其結(jié)合能力大小順序?yàn)椋鸿F型砷＞鋁型砷＞鈣型砷。含鐵類化合物對(duì)重金屬砷有一定固化作用。

研究發(fā)現(xiàn)添加不等量硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵、氯化鐵都能使污染土壤砷的浸出濃度低于GB 5058.3-2007的限值5mg/L。

用磷酸二氫鈣和硫酸鐵復(fù)配也能使污染土壤砷的浸出濃度達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

聚合氯化鋁鐵本身是一種絮凝劑，溶解性好，能夠有效治理水污染。因此，研究含鐵鋁類化合物與固定重金屬砷之間的關(guān)系，明確添加聚合氯化鋁鐵對(duì)固定土壤砷的影響，對(duì)降低土壤中砷的毒性有重要意義。

波濤聚合氯化鋁廠家選取人工配制砷污染程度高的土壤作為試驗(yàn)點(diǎn)，采用添加不同質(zhì)量的聚合氯化鋁鐵進(jìn)行固化試驗(yàn)。觀察分析添加聚合氯化鋁鐵7，15，23，30d后土壤的毒性浸出濃度及土壤砷形態(tài)的變化，以揭示添加聚合氯化鋁鐵對(duì)固定土壤砷的作用。結(jié)果與討論如下：

1、污染土壤中砷的形態(tài)分析

表1 砷在土壤中的形態(tài)測(cè)定步驟

對(duì)已經(jīng)熟化了四周的污染土壤，取樣，通過(guò)DD2005-03中的連續(xù)提取法進(jìn)行檢測(cè)分析，操作步驟按照表1進(jìn)行，分析結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知，砷在土壤中的形態(tài)主要以可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在。其中可交換態(tài)占到20.26%-33.07%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)占到8.26%-11.77%，殘?jiān)鼞B(tài)占到49.14%-65.24%；污染土壤中殘?jiān)鼞B(tài)砷含量＞可交換砷含量＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)砷含量。

2、污染土壤中砷浸出液形態(tài)分析

對(duì)原始土樣和已經(jīng)熟化四周的污染土樣進(jìn)行去離子水浸提，離子色譜檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖2、圖3。

由圖可知，原始土樣的浸出液中不含AsO₄^3-人工配制的較高污染程度的土樣在15.79min時(shí)出現(xiàn)AsO₄^3-，說(shuō)明在配制污染土壤時(shí)引進(jìn)的AsO₂^-在土壤里可以被氧化成高價(jià)的AsO₄^3-，通過(guò)氧化還原電位也可以輔證。在堿性條件下，AsO₂^-被氧化為AsO₄^3-需要0.71V的電勢(shì)，同樣說(shuō)明AsO₂^-在堿性土壤中的不穩(wěn)定性。

3、污染土壤中砷的浸出毒性分析

準(zhǔn)確稱取7.0000g土樣，按照1.4節(jié)步驟進(jìn)行砷污染土樣的毒性分析，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，所有砷污染土樣的浸出濃度都高于國(guó)標(biāo)GB 5085.3-2007中砷的毒性浸出標(biāo)準(zhǔn)濃度限值5mg/L。

表2 砷污染土樣的浸出濃度

4、添加聚合氯化鋁鐵對(duì)砷形態(tài)的影響

向污染土樣As1、As2、As3、As4、As5中添加1%，1.5%，2%，2.5%，3%的固化劑聚合氯化鋁鐵，在7，15，23，30d檢測(cè)土壤中可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)砷含量并和未加固化劑時(shí)土壤砷的各種形態(tài)作比較，結(jié)果見(jiàn)圖4、圖5。其中0d測(cè)的是未加固化劑聚合氯化鋁鐵空白污染土樣的數(shù)據(jù)。

由圖4、圖5可知，隨著引入不同固化劑的量，受試污染土樣中砷可交換態(tài)的含量隨著固定時(shí)間的延長(zhǎng)先降低后趨于穩(wěn)定；砷碳酸鹽結(jié)合態(tài)的含量隨著聚合氯化鋁鐵的加入并沒(méi)有較大范圍的升高或降低，一方面反映了聚合氯化鋁鐵對(duì)該形態(tài)影響不大，另一方面土壤呈堿性，也使碳酸鹽結(jié)合態(tài)的砷相對(duì)穩(wěn)定的存在。

5、添加聚合氯化鋁鐵對(duì)砷浸出毒性的影響

分別準(zhǔn)確稱取經(jīng)添加了固化劑固化7，15，23，30d的污染土樣7.0000g，按照1.4節(jié)步驟進(jìn)行砷污染土樣的毒性浸提，浸提液用測(cè)全砷的方法進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可知，加入固化劑后，污染土壤砷的毒性浸出濃度都降低后趨于穩(wěn)定且浸出濃度低于國(guó)標(biāo)GB 5085.3-2007中砷的毒性浸出標(biāo)準(zhǔn)濃度限值5mg/L，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

6、添加聚合氯化鋁鐵對(duì)砷污染土壤浸出液的影響

準(zhǔn)確稱取添加了2%的聚合氯化鋁鐵的污染土樣7.0000g，固定15d，按照1.4節(jié)步驟進(jìn)行砷污染土樣的毒性浸提。浸提液通過(guò)離子色譜進(jìn)行檢測(cè)分析，結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可知，AsO₄^3-的陰離子峰已經(jīng)消失，說(shuō)明AsO₄^3-離子已經(jīng)和陽(yáng)離子結(jié)合而被固定，說(shuō)明引進(jìn)聚合氯化鋁鐵能夠固定土壤中的砷。

7、不同質(zhì)量聚合氯化鋁鐵對(duì)砷穩(wěn)定效率

根據(jù)1.6節(jié)穩(wěn)定效率評(píng)價(jià)方法，對(duì)添加了不同質(zhì)量的聚合氯化鋁鐵的砷污染土樣進(jìn)行砷固定的評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 土壤重金屬砷穩(wěn)定效率評(píng)價(jià)

由表3可知，穩(wěn)定效率較高的是92.60%，殘?jiān)鼞B(tài)提高比例較多的是38.78%，而As5樣品是添加了3%的聚合氯化鋁鐵，雖然該穩(wěn)定效果好，但是引進(jìn)了大量氯離子。As4樣品是添加了2.5%的聚合氯化鋁鐵，固定效果雖然沒(méi)有As5的好，但浸出濃度也符合浸出標(biāo)準(zhǔn)。因此，要考慮到在穩(wěn)定到符合國(guó)家浸出濃度標(biāo)準(zhǔn)的情況下，減少聚合氯化鋁鐵的用量。

結(jié)論

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，添加聚合氯化鋁鐵對(duì)堿性土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)的砷含量影響較小，但可以明顯降低可交換態(tài)的砷含量。當(dāng)添加聚合氯化鋁鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%時(shí)，就能使土壤中砷的浸出濃度低于GB 5058.3-2007的限值5mg/L，而添加聚合氯化鋁鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%時(shí)，砷污染土樣浸出液離子色譜圖中的AsO₄^3-陰離子峰已經(jīng)消失且砷的穩(wěn)定效率能達(dá)到80%以上。當(dāng)添加聚合氯化鋁鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，殘?jiān)鼞B(tài)的砷含量比例從49.37%提高到88.15%。但是土壤中引進(jìn)的氯離子會(huì)對(duì)作物的生長(zhǎng)造成一定的影響，因此，要考慮到在穩(wěn)定到符合國(guó)家浸出濃度標(biāo)準(zhǔn)的情況下，降低聚合氯化鋁鐵的用量。