摘要：本文介紹了聚合氯化鋁的一般性質(zhì)及其在清除紙機(jī)濕部陰離子雜質(zhì)，中性松香施膠和樹脂控制方面的應(yīng)用。

硫酸鋁由于在酸性水溶液中可水解形成聚陽離子鋁化合物，多年來一直作為酸性抄紙中較重要的廉價(jià)陽離子供給體。但隨著抄紙向堿性體系的轉(zhuǎn)化，其在中性或堿性條件下水解加劇而逐漸失去陽電荷性質(zhì)，因此硫酸鋁逐漸被其它陽離子聚合物取代。其中預(yù)水解的陽離子無機(jī)聚合物聚合氯化鋁由于在中性到堿性PH范圍內(nèi)仍維持較高的陽電性、并取代硫酸鋁而成功地實(shí)現(xiàn)了中性松香施膠而越來越受到造紙工業(yè)的重視。它在堿性抄紙?bào)w系中，甚至在酸性抄紙?bào)w系中的許多場合下都可用來取代硫酸鋁，并產(chǎn)生更為顯著的效果。這里就聚合氯化鋁的特性和在造紙中的應(yīng)用作一介紹。

一、聚合氯化鋁的性質(zhì)

聚合氯化鋁簡稱PAC（Polyaluminum Chloride），是一種陽離子無機(jī)高分子聚合物，在水溶液中形成一種亞穩(wěn)定的聚合產(chǎn)物。這種聚合物可以看作一種預(yù)水解物質(zhì)，因此在水溶液中比一般單體水解慢。其分子式可以表示為：Al_n(OH)_mCl_3n-m。m是聚合體中Cl^-被OH^-取代的數(shù)量，其大小取決于Cl^-被OH^-取代時(shí)的中和程度；n是這種無機(jī)高分子的聚合度，受多種因素的影響，尤其是受OH^-的濃度影響較大。為此PAC常用堿度表示其特征：

堿度（%）=[OH^-]/3[Al³⁺]×100=m/3n×100%

這種多物質(zhì)的電荷則可由下式計(jì)算：

Al_n(OH)_m^3n-m

顯然，PAC不是單純一種結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，而是一類物質(zhì)。其性質(zhì)取決于制備方法和堿度，即聚合物的后聚集體形式，因此不同的PAC產(chǎn)品性能差異很大。有關(guān)這種聚合鋁物質(zhì)的聚集體形式，由于分析的局限性還沒有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。但隨著Al²⁷核磁共振譜技術(shù)的應(yīng)用已有了較為明確的了解。有相當(dāng)多的直接的和間接的分析測試結(jié)果證明二聚體和A₁₃聚核物質(zhì)的存在，但還不能檢測出存在的所有鋁物質(zhì)。

二聚體是較簡單的聚合鋁物質(zhì)形式，兩個(gè)鋁離子由兩個(gè)配位八面體的共享羥基聯(lián)結(jié)到一起。這兩個(gè)共享羥基取代了四個(gè)水分子，即二聚體的表達(dá)式為：Al₂(OH)₂(H₂O)₈⁴⁺。

A₁₃聚核物質(zhì)由Johansson提出，12個(gè)八面體配位的鋁離子以共享羥基組成共同邊緣而構(gòu)成一個(gè)籠形結(jié)構(gòu)。籠形結(jié)構(gòu)中點(diǎn)是一個(gè)四面體配位的鋁離子，其表達(dá)式為：AlO₄Al₁₂(OH)₂₄(H₂O)₁₂⁷⁺。

從這些結(jié)構(gòu)式可以看出，聚合氯化鋁是以高陽電荷形式存在的，加入水中即可形成這種高陽電荷鋁聚合物，即使是二聚體。其電荷指數(shù)為+4，也比Al³⁺單體的陽電性高10倍，而且這種聚合物水解很慢，在很寬的PH范圍內(nèi)都維持較高的陽電性。而硫酸鋁加入水溶液中時(shí)僅僅形成少量的這種聚核鋁物質(zhì)，且其陽電性隨PH值增加到中性范圍時(shí)急劇下降，并在中性到堿性PH范圍內(nèi)達(dá)到等電點(diǎn)。

二、聚合氯化鋁在造紙過程中的應(yīng)用

聚合氯化鋁因其高陽電性和在很寬的PH值范圍內(nèi)維持其高陽電性，在制漿造紙過程中越來越多地取代硫酸鋁而進(jìn)入制漿造紙過程中的各個(gè)環(huán)節(jié)。

如在紙漿漂白中代替硫酸鋁預(yù)處理紙漿可增加漂白度，而且PAC可使連二硫酸鈉漂白在較佳PH下進(jìn)行。在紙料留著操作中用PAC作陰離子雜質(zhì)指捉劑（Anionic Trash Catcher，簡稱ATC）預(yù)處理紙漿可大大提高紙料留著率。甚至PAC本身也可作為低分子量陽離子聚合物對細(xì)小纖維進(jìn)行電荷補(bǔ)綴。在堿性抄紙?bào)w系中還可和陽離子淀粉一起形成“Hydrosil”效應(yīng)"。在施膠中用PAC作膠料沉淀劑可實(shí)現(xiàn)中性松香施膠。在紙機(jī)網(wǎng)部用PAC代替硫酸鋁進(jìn)行樹酯控制，使樹脂控制效果更好。在濕強(qiáng)紙生產(chǎn)中用PAC也可有效地將濕強(qiáng)樹脂。如表氯醇樹酯和三聚氰胺甲醛樹脂有效地留著在纖維上，從而增加了紙頁濕強(qiáng)度。但目前PAC在造紙中較多的應(yīng)用還是作為陰離子雜質(zhì)捕捉劑（ATC），中性松香施膠沉淀劑和樹脂障礙抵制劑。

1、聚合氯化鋁作陰離子雜質(zhì)捕捉劑

在酸性抄紙?bào)w系中由于大量硫酸鋁的使用，很少出現(xiàn)陰離子雜質(zhì)問題，因?yàn)樵谒嵝泽w系中硫酸鋁本身就是一種很好的ATC。但隨著向堿性抄紙?bào)w系的轉(zhuǎn)化，高得率漿和涂布損紙的應(yīng)用及白水封閉程度的提高，陰離子雜質(zhì)問題就突出。它可消耗大量陽離子聚合物，甚至使陽離子助劑完全失效，并可能引起一系列的紙機(jī)操作問題和紙頁質(zhì)量問題。為防止這些問題的出現(xiàn)，在紙機(jī)濕部漿料制備的早期，常加入陰離子雜質(zhì)捕捉劑，以預(yù)先中和陰離子雜質(zhì)。適量加入的ATC可與陰離子雜質(zhì)形成具有1：1結(jié)構(gòu)緊密且體積小的“配對物”（Symplex）。這種配對物可沉積到纖維上，可減弱對纖維的剪切力，使陰離子雜質(zhì)留著在纖維中而從體系中除去。這些ATC一般為低分子量具有高陽電荷密度的陽離子聚電解質(zhì)，其中較有效的ATC之一就是聚合氯化鋁。

實(shí)驗(yàn)證明：使用PAC作ATC后紙料中細(xì)小纖維留著率比只用助留劑時(shí)助留效果大大提高，而且中和陰離子雜質(zhì)的負(fù)電荷先于細(xì)小纖維的負(fù)電荷被中和，說明PAC對陰離子中和作用的選擇性很強(qiáng)。這樣既有利于中和陰離子雜質(zhì)又可給細(xì)小纖維留下適當(dāng)數(shù)量的負(fù)電荷以此來吸附陽離子聚合物。

PAC作ATC時(shí)，其加入量可由陽離子雜質(zhì)的陽電荷需要量來確定。較直接的方法就是取加入點(diǎn)的漿料進(jìn)行過濾，取一定量的濾液在粒子電荷測定儀上直接用PAC進(jìn)行電位滴定，得出所需PAC量。生產(chǎn)中以中和80%的陰離子雜質(zhì)所需要的PAC量為宜。

2、聚合氯化鋁作中性松香施膠沉淀劑

松香是一種兩性分子物質(zhì)，施膠時(shí)松香需要在紙頁中適當(dāng)定向才能起到施膠作用。在酸性施膠中，即PH5.0-5.5時(shí)，硫酸鋁在水溶液中水解形成聚核鋁物質(zhì)。這些高陽電荷的聚核鋁物質(zhì)很容易吸附在纖維素纖維上，并有助于使松香以更為疏水的狀態(tài)定向。因此在酸性抄紙?bào)w系中硫酸鋁是一種理想的松香施膠沉淀劑。而當(dāng)PH值增加時(shí)，如增加到中性PH值范圍內(nèi)，聚核鋁物質(zhì)則逐漸消失，代之以形成低陽電荷的Al(OH)₃。硫酸鋁的輔助施膠作用迅速降低，此時(shí)的硫酸鋁已不再適于作松香施膠的沉淀劑。

如前所述，聚合氯化鋁則可以看作一種預(yù)水解產(chǎn)品，施膠的主要聚核鋁物質(zhì)可以通過生產(chǎn)過程來控制。如為了獲得施膠所需要的聚核鋁物質(zhì)，很有必要使PAC產(chǎn)品具有30%-50%的堿度，而且PAC直到中性或堿性PH值范圍內(nèi)仍帶有較高的正電荷，因此要實(shí)現(xiàn)中性松香施膠，PAC是一種很合適的鋁源物質(zhì)。

目前，采用聚合氯化鋁的中性松香施膠技術(shù)在歐洲應(yīng)用已經(jīng)有十多年了。它使松香施膠（分散松香膠應(yīng)改性，以盡可能防止其在中性PH值下離子化）可在PH值高達(dá)7.5下進(jìn)行，但施膠PH值通常控制在7.0左右，國內(nèi)也有這方面的研究。因此使用添加聚合氯化鋁中性松香施膠工藝已積累不少經(jīng)驗(yàn)：

（1） PAC與分散松香膠應(yīng)同時(shí)加入調(diào)漿箱中，PAC與膠料按次序同時(shí)加入濃漿中可使之在纖維的存在下立即形成細(xì)小分散的鋁/松香粒子，從而較大程度地降低漿中其它陰離子或陽離子物質(zhì)的干擾。如果使用陰離子雜質(zhì)含量高的紙漿，可在漿料制備的早期加入少量PAC預(yù)處理紙漿。

（2）陽離子淀粉加入調(diào)漿箱后的管路中。雖然加入陽離子淀粉的主要目的是增加纖維間的結(jié)合，但也會(huì)提高膠料留著率（相對來講PAC對陽離子聚合物的依賴性比硫酸鋁大，減少陽離子聚合物加入量會(huì)使施膠受到明顯的損失）。淀粉所具有的保護(hù)性膠體性質(zhì)還有利于膠粒隨漿料向前移動(dòng)時(shí)慢慢增長，這都有助于提高施膠效率。因此應(yīng)適當(dāng)選擇淀粉加入地點(diǎn)，使之與膠料有充分的接觸時(shí)間但又不干擾膠粒的形成。

（3）碳酸鈣填料在沖漿泵處加入，目的是較大程度地降低鈣離子或堿性對施膠所具有的任何不利影響。由于碳酸鈣的堿性和PH值緩沖作用，建議向白水盤中加入硫酸控制PH值在7.0-7.5。

（4）需要監(jiān)測體系的陰離子雜質(zhì)。因?yàn)镻AC是一種很強(qiáng)的陰離子中和物質(zhì)，它可與體系中的陰離子雜質(zhì)優(yōu)先反應(yīng)而干擾施膠作用。

采用PAC進(jìn)行中性松香施膠，其與松香的比例可采用明礬的經(jīng)驗(yàn)。如對磨木漿進(jìn)行的施膠實(shí)驗(yàn)表明：在1%松香加入量下，1.8%的PAC即已達(dá)到較高施膠度。但因其施膠效率高，膠料用量可以減少。

3、聚合氯化鋁用作濕部樹脂障礙抵制劑

使用涂布損紙，磨木漿和亞硫酸鹽漿作配料的紙機(jī)，如果體系留著不佳，很容易在紙機(jī)表面和壓榨輥上產(chǎn)生樹脂沉積物，堵塞壓榨毛毯，粘起或使紙頁起毛，影響紙頁平滑度，甚至被迫停機(jī)。因此需要采取措施控制樹脂障礙的產(chǎn)生。

控制樹脂障礙的方法很多，但隨著紙機(jī)白水體系封閉程度的提高，優(yōu)先選用的方法是用陽離子物質(zhì)中和樹脂，使樹脂沉積在纖維上，隨纖維一起留著在紙頁中。傳統(tǒng)上采用硫酸鋁作電荷中和劑，但硫酸鋁的陽電性相對較差，水解產(chǎn)物少，過量會(huì)引起體系鋁離子過剩，并且它不能強(qiáng)烈地改變體系電荷性質(zhì)，因此現(xiàn)多采用聚合氯化鋁或其它低分子量高陽電荷有機(jī)聚合物控制樹脂障礙。

采用電荷中和的方法控制樹脂障礙，其原理與采用ATC消除陰離子雜質(zhì)的原理是一樣的。與其它有機(jī)陽離子聚合物相比，PAC因?yàn)閷τ袡C(jī)陰離子可溶物或膠體物質(zhì)的選擇性更強(qiáng)些，因此它也是一種優(yōu)良的樹脂障礙抵制劑。現(xiàn)在，越來越多的紙廠用PAC代替硫酸鋁控制樹脂障礙， 并發(fā)現(xiàn)，PAC與硫酸鋁相比：（1）它可更有效地將樹脂固著在纖維上；（2）在較佳加入量下它可將更大量的樹脂固著到纖維上；（3）固著樹脂對其可使用的PH范圍比硫酸鋁寬。因此，PAC在酸性到堿性的抄紙條件下都可應(yīng)用，并且用較低的加入量就可很好地控制樹脂障礙的產(chǎn)生。

三、結(jié)語

PAC是一類相當(dāng)復(fù)雜的無機(jī)聚合物，具有相同堿度的PAC，因?yàn)樯a(chǎn)途徑不同，其性能差異也很大，因此還需要對PAC產(chǎn)品的聚合度進(jìn)行測定。但目前還沒有一種簡便易行的測定方法，這在很大程度上妨礙了對PAC性能的正確認(rèn)識(shí)和對PAC產(chǎn)品的合理選用。國外正在研究的一種特種氟離子電板技術(shù)（specific fluoride ion electrode） 有望作為一種易行、快捷的技術(shù)來評(píng)定不同PAC產(chǎn)品的聚合度。相信隨著SFIE技術(shù)開發(fā)的成功會(huì)更有利于造紙工作者對不同PAC產(chǎn)品的合理選用。